Гальванопластика

Гальванопластика была известна еще в XIX в., но широко ее использовать в промышленности начали в середине XX в. Сначала ее применяли для изготовления скульптурных портретов и барельефов. Широкое применение гальванопластики в промышленных масштабах началось в середине XX в.: производство грампластинок и волноводов, форм для литья и прессования, сеток и фольги, печатных плат, предметов искусства и сложных конструкций.

С помощью гальванопластики можно с большей точностью, чем любым другим способом, воспроизводить предметы до мельчайших подробностей. Появляется возможность изготовлять предметы столь сложных форм, что производство их другими способами либо невозможно, либо слишком дорогостояще. Гальванопластику применяют для изготовления изделий с уникальной детали (формы) большими сериями. Формой называется специально разработанный, сконструированный и изготовленный образец для снятия копии с него с использованием технологии гальванопластики. С формы, которая может быть весьма дорогой, получают определенное число копий. Копии, в свою очередь, могут служить для получения новых форм: это увеличивает темп производства.

Копия — это заготовка, полученная электролитическим осаждением металла на поверхности формы и отделенная от нее. В дальнейшем, после механической обработки, копию используют по назначению.

Независимо от природы материала формы ее поверхность должна быть электропроводной (на поверхность непроводников наносят электропроводный слой).

По теплофизическим свойствам (коэффициенты объемного и линейного расширения, температура плавления, теплоемкость, теплостойкость) материалы выбирают так, чтобы изготовленные из них формы не разрушались и не искажались при воздействии температуры в процессе механической и химической обработки. Значение температурного коэффициента объемного расширения учитывают при определении размеров готового предмета или инструмента для облегчения отделения копии от формы.

Форма может быть неразборной или состоять из нескольких частей. При конструировании формы должен быть выполнен ряд условий:

  • Должно отсутствовать механическое зацепление
    между формой и копией после наращивания после¬
    дней.
  • Должны отсутствовать острые углы.
  • Должны быть места для электрических контактов.
  • Возможность многократного использования формы.
  • Копия от формы должна отделяться легко и без повреждений.

Для форм однократного использования (расплавляемых, растворимых) необходимо обеспечить отсутствие острых углов и предусмотреть места для электрических контактов.

На границу раздела форма - копия наносят разделительный слой, позволяющий их разъять. Физико-химические свойства этого слоя зависят от свойств материала формы, копии и растворов (электролитов).

На поверхность неметаллических форм наносят электропроводные слои вакуумным напылением, химическим осаждением, напылением расплавленных металлов или восстановлением окислов.

Изготовление форм. Выбор материала для изготовления формы — важный этап в технологии гальванопластики. Материалы для форм подразделяются на расплавляемые, растворяемые, разрушаемые, эластичные, постоянные (неразрушаемые) и комбинированные (из различных материалов).

Перед выбором материала для формы следует продумать конструкцию изделия, которое необходимо изготовить, наметить шаги технологического процесса, изготовить технологическую оснастку. Так, металлические неразрушаемые формы предусматривают одну технологическую последовательность, а расплавляемые или растворяемые — другую.

При выборе материала для формы надо учитывать следующие варианты использования формы:

  • форма будет использована для серийного изготовления копий;,
  • форма уникальная, разового применения и будет
    изготовлена в одном экземпляре;
  • форму будут изготовлять серийно.

Проектируя форму, предусматривают место электрического контакта. Точность подгонки одной фигуры к другой определяется зазором не более 0,02 мм. Больший зазор заполняют припоем или замазкой с 10-50% порошка графита или металла.

Для изготовления форм применяют различные способы. Для изготовления форм из металла, воска и гипса используют литье. С помощью механической обработки (токарной, слесарной и т.п.) изготавливают формы из металла, дерева и пластмассы. Поверхности изготовляют с соответствующим параметром шероховатости, при необходимости поверхности шлифуют и полируют. Форма должна иметь технологические припуски (площадки), как правило, размером от нескольких до десятков миллиметров. Припуски удаляют с копии при механической обработке.

Литьем изготавливают формы из легкоплавких сплавов. Для расплавляемых или постоянных форм можно применять цинк, кадмий и их сплавы. Для этих же целей используются также алюминий АД1 и его сплав Д16. Часто формы растворяют в 20%-ном растворе гидроксида натрия или 15%-ном растворе соляной кислоты. Сплав Zn-Al-Cu применяют для литья полых форм, которые затем растворяют в 1%-ном растворе НСI. Формы из алюминия и его сплавов с медью изготовляют механическим способом, а формы из сплавов алюминия с кремнием (силумин) — литьем.

Плоские изделия небольших размеров (цифры, буквы и т.п.) изготовляют на плоских алюминиевых формах. Изделия наращивают из электролитов меднения. Силу сцепления регулируют изменением толщины окисной пленки, получаемой анодированием. Изделия снимают с поверхности при помощи липких лент.

Магний и его сплавы в гальванопластике можно использовать, как алюминий и его сплавы, в качестве расплавляемых, растворимых и неразрушаемых форм.

Медь и ее сплавы применяют в гальванопластике после нанесения на поверхность форм никеля и хрома. Латунь и бронза хорошо обрабатываются на станках. В технологии изготовления грампластинок используют форму из легированной стали со слоем толщиной 0,1 мм электролитически осажденной блестящей меди. С поверхности меди многократно снимают никелевые копии, которые наращивают в сульфаминово-кислых электролитах.

Неметаллические материалы для изготовления форм применяют так же часто, как и металлические. Из агар-агара и желатина изготовляют комбинированные формы. Материал наносят на поверхность основы (металл, стекло) из растворов, затем на поверхности создают необходимый рельеф или рисунок, высушивают, напыляют медь или никель. Наращивают первичный слой в кислом электролите меднения или никелирования, устанавливают экран и продолжают интенсивное осаждение слоя металла необходимой толщины. При стеклянной основе затруднение вызывают размещение и монтаж контактов. Контакт из фольги располагают на технологических площадках.

Поверхность, например, деревянной формы покрывают твердыми и полутвердыми битумами с температурой размягчения соответственно 60-90 и 25-50 °С. На поверхность битума наносят электропроводный слой порошка металла или графита. Копию отделяют от формы после расплавления битума.

В гальванопластике используют также выплавляемые формы из восковых сплавов. Поверхность форм из воска рекомендуется покрывать лаком перед химической металлизацией. Восковые формы применяют в художественной гальванопластике. При проектировании следует учитывать усадку восковых композиций. Предпочтение отдают нехрупким и нелипким восковым сплавам с минимальной текучестью, способностью хорошо сохранять заданную форму и не коробиться при хранении.

Восковые сплавы являются хорошим материалом для изготовления отпечатков барельефов, медалей, с которых необходимо изготовить точную копию. Восковую форму графитируют или металлизируют напылением, при этом очень важно обеспечить контакт с электропроводным слоем вокруг изделия.

Формы из композиций на основе каучуков позволяют решать уникальные задачи. В некоторых случаях формы наполняют, например, воском, жидкостью или воздухом. Если выпустить воздух, то форму легко отделить от копии за счет деформации. В свободном состоянии форма принимает первоначальный вид.

Эластичные формы можно изготовлять из композиций на основе каучуков, сополимеров поливинил-хлорида и поливинилхлорида с винилацетатом.

Преимущество пластмассовых форм — высокая химическая стойкость и возможность механической обработки, а также хорошая растворимость в органических растворителях и низкая температура плавления. В гальваноппастике применяются следующие полимерные материалы: эпоксидные смолы, поливинилхлорид, акрилаты, полиэтилен, полиметилметакрилат (органическое стекло), полистирол и др.

Для увеличения проводимости, механической прочности и уменьшения усадки эпоксидные составы наполняют порошками железа, меди, алюминия (до 75%).

Рефлекторы, параболоиды, эллипсоиды, призмы изготовляют в формах из эпоксидных смол. Так, эпоксидную форму для параболоидов снимают со стеклянного оригинала, на поверхность которого наносят разделительный слой, состоящий из меди и окиси кремния.

На формах из органического стекла наращивают рабочие поверхности пресс-форм, которые используют для изготовления изделий из пластмасс. С применением форм из органического стекла изготавливают некоторые детали механизма часов.

Пластмассовую форму можно получить литьем, прессованием, выточить на токарном станке. В некоторых случаях форму удаляют после нагревания пластмассы.

Иногда формы изготавливают из древесины. К достоинствам древесины относятся высокое сопротивление ударным и вибрационным нагрузкам, высокие теплоизоляционные свойства, малый температурный коэффициент линейного расширения, хорошая сопротивляемость действию кислот и газов, легкая обрабатываемость и др. К недостаткам древесины относятся изменение свойств во времени, различие механических свойств в продольном и поперечном направлениях, гигроскопичность (вызывающая изменение массы, размеров и формы древесины), легкая возгораемость и подверженность гниению. Поверхность деревянных форм пропитывают воском (при нагревании), битумом, олифой или покрывают нитролаком, клеями БФ-2, БФ-4, БФ-6. Электропроводный слой создают нанесением порошка графита или металла; можно применять химическое восстановление металла.

Из графита и углеграфитовых материалов изготавливают неразрушаемые формы, которые могут выдержать очень высокую температуру, имеют естественный разделительный слой на границе раздела форма-копия, допускают наращивание изделий в расплавах. Графит имеет положительный температурный коэффициент расширения.

Из керамических материалов для изготговления форм используют гипс. Его поверхность покрывают воском или битумом, а в некоторых случаях олифой, лаками. Из гипса выполняют отпечатки с форм-изделий. Во избежание прилипания гипса поверхность изделий покрывают графитом или смазывают лаком. Гипс используют для изготовления разрушаемых форм.

В зависимости от природы материала формы (металл, неметалл) и характера загрязнений выполняют различные этапы подготовки поверхности: травление, обезжиривание, декапирование, нанесение разделительного или электропроводного слоев, промывание водой и т. д. После этих операций изменяется характер поверхности по сравнению с исходной, т. е. происходит ее модифицирование.

Подготовка поверхности форм. Перед занесением разделительного (металлические формы) или электропроводного (неметаллические формы) слоев поверхность форм необходимо тщательно очистить. Для металлических форм применяют два способа обезжиривания — химический и электрохимический. При химическом обезжиривании используют органические, щелочные растворы, водные моющие составы.

Весьма эффективно катодное электрохимическое обезжиривание, например, в электролите следующего состава (г/л): гидроокись натрия — 20, тринатрий-фосфат — 20, углекислый натрий — 20. Рабочая тем-
пературп 40-60 С, плотность тока 2,5 А/дм, время обезжиривания 1-2 мин. После электрохимического обезжиривания изделие промывают водой, декапируют 5%-ным раствором серной кислоты и наносят разделительный слой, например, в растворе двухромовокислого калия. Медь декапируют в 5%-ной азотной кислоте, никель — в 5%-ной соляной кислоте или в 20%-ной серной кислоте.

Важный этап подготовки поверхности формы — изоляция тех ее частей, на которых не будет осаждаться металл. Для этой цели используют разнообразные материалы.

К подготовке поверхности формы можно отнести нанесение на поверхность из алюминиевых и цинковых сплавов меди из цианистого электролита, на поверхность медных форм — никеля, на поверхность медных, никелевых и стальных форм — хрома. Эти операции проводят с различными целями: на сплавы алюминия и цинка осаждают металлические покрытия для защиты их от коррозии и упрочнения поверхности, никель и хром наносят для создания естественного разделительного слоя, гарантирующего отделение копии от формы.

Перед нанесением проводящего слоя поверхность пластмасс обезжиривают. Для этого лучше использовать моющие растворы или аммиачную пасту на основе венской извести. Обезжиренную поверхность неметаллических материалов подвергают травлению.

Поверхность ряда неметаллических форм перед металлизацией модифицируют: восковые формы покрывают лаком, деревянные — лаком, олифой или клеем типа БФ, гипсовые — пропитывают воском либо покрывают олифой, лаком или клеем БФ.

Разделительные слои. Разделительные слои наносят только на металлическую форму. Отделение копии от формы по разделительному слою — основная характерная особенность гальванопластики. Разделительные слои выбирают так, чтобы во время наращивания копия самопроизвольно не отделялась от формы и в то же время не требовались большие усилия для их разъединения. Разделительные слои могут быть неорганическими (соли, окислы) и органическими (коллоиды, золи, пленки).

Неорганические разделительные слои. Окисные разделительные слои образуются самопроизвольно на ряде металлов: серебре, золоте, никеле, хроме, титане, алюминии, кремнистом чугуне. Эти металлы часто используют для нанесения на поверхность форм из сталей, алюминиевых и цинковых сплавов, меди. Так, например, медь покрывают никелем или серебром. Окисные пленки в бихромате калия (0,05-0,2%-ный раствор, рабочая температура 25 °С, рН = 4) наносят на поверхность серебряных, никелевых и свинцовых форм. От концентрации, температуры, водородного показателя рН и продолжительности выдержки в растворе зависят сплошность окисного слоя и его толщина. При отсутствии сплошности возможно прирастание копии к форме, а избыточная толщина приводит к местным отслаиваниям. Толщина окисных слоев колеблется в пределах 0,5-1,0 нм.

На медные формы, покрытые серебром, наносят разделительные слои из йодистого серебра. Для этого формы погружают в раствор: йодистый калий — 50 г, йод — 10 г, вода — 100 г, этиловый спирт до 1 л.

Раствор сульфида натрия (1 %-ный) используют для создания поверхностного слоя сульфида на свинце, меди, серебре, железе, никеле, а селенистую кислоту (5%-ную) — для получения разделительного слоя на меди.

Формы из легкоплавких сплавов, содержащих свинец, подвергают анодной обработке в 10%-ной серной кислоте при плотности тока 8-10 А/дм2. При этом возникает разделительный слой,из перекиси свинца.

Органические разделительные слои. Органические разделительные слои образуются при смачивании поверхности формы эфиром, бензином или спиртом и испарении этих веществ. Разделительная пленка состоит из растворимых высокомолекулярных жиров или восков.

Существует ряд несложных составов для нанесения на металлы, например, масляная эмульсия, состоящая из 10-20% минерального масла, эмульгатора (лаураты, стеараты), связующего (спирты, гликоляты, гликолевые эфиры), 80-90% воды, а также смесь бензотриазола (0,1-1,0%), спирта (5-20%) и воды (остальное).

Разделительный слой можно образовать окунанием формы в силиконовое масло.

Хорошо оправдали себя составы разделительных слоев, содержащие пчелиный воск: графит — 480 г, пчелиный воск — 120 г, канифоль — 60 г, толуол (или четыреххлористый углерод) — до 1 л.

Для нанесения разделительных пленок используют коллоидные растворы яичного белка с бурой, желатина, рыбьего клея. Яичный белок используют для всех металлических систем, а желатин и рыбий клей рекомендуют для отделения никеля от никеля.

Пленки, адсорбированные из коллоидных растворов, сохраняются после трехкратного изготовления копии. Отделение копии от формы требует мастерства, поскольку в этом случае силы сцепления больше, чем при использовании окисных разделительных слоев.

Органические разделительные слои удаляют с поверхности очисткой в щелочном растворе (можно применять щетки).

Электропроводные слои. В качестве форм часто используют неметаллические материалы, на поверхности которых нужно образовать электропроводный слой. Его нанесению предшествуют операции очистки поверхности, травления и активации, которые позволяют увеличить адгезию электропроводного слоя с поверхностью неэлектропроводящего материала.

Основной операцией процесса металлизации является химическое восстановление металлов на поверхности форм из диэлектрических материалов.

Обезжиривание. Если используются органические растворители, необходимо следить за тем, чтобы обезжириваемый материал не разрушился. Для этой цели хорошо использовать также венскую известь, смешанную с водой до кашеобразного состояния. Для очистки используется волосяная щетка с последующим ополаскиванием проточной водой.

Специальное травление поверхности неэлектропроводящего материала. Травление неэлектропроводящих материалов производится в растворах сильных окислителей, которые, разрушая поверхностный слой, создают необходимую шероховатость поверхности и улучшают смачиваемость ее растворами при последующей обработке.

При травлении на поверхности диэлектриков образуются микроскопические полости, которые обеспечивают прочное сцепление с металлической пленкой.

Самый простой и универсальный способ травления состоит в погружении деталей в раствор, содержащий 1000 мл серной кислоты и 10 г бихромата калия.

Раствор нагревается до 50-70 °С и предметы погружаются в него на 10-25 мин. После окончания травления предметы нужно хорошо промыть проточной водой.

Перед проведением реакции химического осаждения серебра, меди, никеля и других металлов поверхность материалов подвергают активированию. Активирование поверхности включает две последовательные операции (сенсибилизацию и активацию), которые проводят в растворах хлористого олова и хлористого палладия (можно — в растворах азотнокислого серебра).

Сенсибилизацию проводят в течение 30-60 с в 2-10%-ном солянокислом растворе хлористого олова (рН = 1-3). Сущность процесса сенсибилизации состоит в том, что на поверхности адсорбируется хлористое олово, которое гидролизуется до основного хлорида олова во время промывания водой. Степень равномерности распределения полученного соединения на поверхности определяет равномерность распределения возникающих в последующем процессе активации активных центров — кристаллов палладия (или серебра). Исключение стадии гидролиза хлористого олова при промывке водой сенсибилизированной поверхности приводит к неравномерному распределению первичных центров формирования электропроводного слоя. На сенсибилизованной поверхности стекла, в последующем не промытой водой, образуются отдельные кристаллы в виде призм размером 100-200 нм.

Активацию сенсибилизированной поверхности проводят в течение 10-20 с в 0,02-0,1%-ных солянокислых растворах хлористого палладия (рН = 1-3). На сенсибилизированной поверхности хлористый палладий восстанавливается до металла под воздействием соединений двухвалентного олова.

Активацию поверхности можно проводить и в растворах, одновременно содержащих соли хлористого олова и хлористого палладия (например, 0,25 - 5 г/л хлористого палладия, 40-60 мл/л соляной кислоты и 12-22 г/л хлористого олова).

Электропроводные слои наносят также путем обработки поверхности формы порошком или суспензией. Очищенный и высушенный порошок графита наносят на поверхность формы кистью или ватным тампоном. Поверхность тщательно обрабатывают до блеска. Избыток графита сдувают. Таким же образом наносят порошки меди, никеля, серебра, бронзы (размер частиц от 2 до 60 мкм). Для увеличения проводимости металлических порошков их обрабатывают раствором азотнокислого серебра.

Порошки графита, никеля, меди используют также в виде суспензий в органических жидкостях (бутила-цетате, ацетоне, бензине и др.). Суспензию наносят кистью или окунают в нее изделие. Растворитель для неметаллической формы подбирают таким, чтобы он частично растворял или травил поверхность формы.

Наращивание копий. Наращивание копий на готовую форму — это обычный электролитический процесс осаждения металла.

Технология электрохимического процесса в гальванопластике с применением металлических и неметаллических форм различна.

Наносение первичных слоев металла на неметаллическую форму с электропроводным слоем на поверхности выполняют при плотности тока не более 2 А/дм2 (это ограничение определяется толщиной электропроводной пленки).

На электропроводные слои серебра рекомендуется наносить первичные слои из сернокислых и сульфаминовокислых электролитов никелирования, щелочных электролитов никелирования, меднения и серебрения. Не следует использовать хлористый электролит никелирования и сернокислый электролит меднения — первый из-за взаимодействия серебряной поверхности с ионами хлора, второй из-за высокого содержания серной кислоты, вызывающей местное растворение тонкого (~ 0,1 мкм) серебряного слоя.

Из любых электролитов наращивают копии на электропроводные слои, полученные химическим меднением или никелированием.

Электропроводный слой из порошков меди, никеля, бронзы, серебра позволяет применять для нанесения первичного слоя любой электролит. На графитированную поверхность лучше осаждать медь.

Нанесение первичного слоя металла на формы с электропроводным слоем является ответственной операцией. Используемые для этого электролиты должны быть тщательно очищены и должны содержать поверхностно-активные вещества, смачивающие поверхность формы для получения беспористого первичного слоя.

Нанесение первичных слоев на поверхность металлических форм из легированной стали, никеля, меди и сплавов меди, цинка и алюминия имеет свои особенности, проявляющиеся во взаимодействии их поверхности с разными электролитами. На указанные металлы и сплавы первичные слои осаждают из цианистых электролитов (модь можно осаждать из пирофосфатного электролита моднония). После нанесения первичного слоя окончательное наращивание копии продолжают из любого требуемого по технологии электролита. На низколегированные слали первичный слой наносят из щелочных электролитов.

Поверхность формы из легированных сталей и никеля перед наращиванием копии из меди модифицируют тонким слоем никеля из хлористых электролитов, а поверхность медной формы перед изготовлением никелевой копии модифицируют никелем и наносят разделительный слой. Не следует забывать о нанесении разделительного слоя в соответствии с технологией.

Разделительные слои также зависят от типа электролита. Естественные окисные слои и слои, полученные в присутствии хромовокислого калия, используют главным образом для никелевой гальванопластики. Органические разделительные слои (остатки на поверхности после высыхания бензина, бензола, яичный альбумин и др.) применяют в медной гальванопластике. Яичный белок может служить разделительным слоем и при наращивании никелевых копий.

Сульфидные разделительные слои хорошо проявляли себя при нанесении на поверхность форм из никеля, меди, свинца, олова и их сплавов.

Интенсивное наращивание толстых слоев металлов выполняют после нанесения первичного слоя. Производительность процесса гальванопластики определяется продолжительностью интенсивного наращивания. Наращивание при высокой плотности тока — ответственный этап, определяющий эксплуатационные свойства копии. Для интенсивного наращивания приюдны в основном кислые электролиты никелирования и меднения, а также электролиты на основе указанных для осаждения сплавов. К ним относятся сернокислые, сульфаминовокислые, борфтористово-дородные, кремнефтористоводородные, хлористые электролиты (последние два — только для осаждения никеля). Фторборатные электролиты меднения и никелирования для осаждения меди и никеля допускают плотность тока 20-40 А/дм, что в аналогичных условиях вдвое больше, чем в сернокислых и в сульфами-новокислых электролитах.

Для интенсификации наращивания толстых слоев металлов применяют различные способы: вращение или возвратно-поступательное движение катода, уменьшение расстояния между катодом и анодом, перемешивание электролита воздухом, применение ультразвука.

К перспективной технологии относится получение копий, состоящих из слоев металлов с различными свойствами, например, слой никеля — слой меди, осажденный из электролита с выравнивающей добавкой, слой никеля — слой пластичной меди — слой железа. Послойное осаждение позволяет изготовлять изделия, сочетающие в себе свойства специальных сплавов и чистых металлов.

Нередко на рабочую поверхность копии наносят функциональные покрытия: хром, композиционные абразивные и антифрикционные покрытия, черный никель или хром, и др.

Одной из острых проблем в гальванопластике является равномерность нанесения слоев металла. Для регулирования распределения металла по поверхности копии в процессе электролитического осаждения существуют следующие способы:

  • установка профилированных и дополнительных анодов, дополнительных катодов, непроводящих экранов;
  • введение выравнивающих добавок в электролит, использование импульсного и реверсивного тока на постоянный;
  • перемешивание растворов, покачивание, вращение, вибрация деталей, использование в процессе электролиза ультразвука.